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李 燕，赵 岩
（中国中轻国际工程有限公司，北京100026）
摘 要：介绍了含COD高盐焦化废水实现零排放分盐资源化的一个工程实例。采用MVR降膜浓缩、冷冻结晶、MVR蒸发结晶组合工艺，产品硫酸钠质量符合《煤化工副产工业硫酸钠》A类一等品标准，氯化钠质量符合《煤化工副产工业氯化钠》一级品标准。
关键词：焦化废水；MVR；冷冻结晶；蒸发结晶；硫酸钠；氯化钠
中图分类号：TS35 文献标识码： A 文章编号：1001-0335（2022）03-0001-03
焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。
焦化废水处理站经预处理（事故池、隔油调节池、混凝沉淀池）、生化处理（厌氧水解 IBR一体化反应器 活性焦吸附）、深度处理（化学软化 多介质过滤 超滤 离子交换 反流反渗透）工序后，大部分回用水用作循环冷却水补充水，含盐量高、COD含量高的浓水，作为原料去蒸发结晶分盐系统。
高浓盐水零排放过程中产生了大量的固体杂盐，这类杂盐若按照危废处理，存在场地大、处理成本高、环境危害大等问题。随着环保政策的推广，分盐并资源化利用解决问题的途径，资源化利用的前提是产品盐的品质合格，这必将是今后的发展方向[1]。
1蒸发结晶分盐系统的设计条件和要求
1.1进水指标
蒸发结晶分盐系统进水为深度处理反渗透浓水，水质Ca2 、Mg2 浓度高，蒸发结晶存在较高结垢风险，经过化学除硬。水指标要求如下：
1.2分盐指标
蒸发结晶分盐系统实现废水零排放的目标，即水和固体盐的分离，水可以循环利用；且分盐技术可有效解决杂盐处置的难题，回收大部分盐分，实现盐的资源化利用。
分盐产品氯化钠质量符合《煤化工副产工业氯化钠》（T/CCT 002-2019）中工业干盐一级品标准，产品硫酸钠质量符合《煤化工副产工业硫酸钠》（T/CCT 001-2019）中A类品标准。
1.3技术难点
蒸发结晶分盐系统的进水水质含NaCl 3.30%，Na2SO42.85%，COD800mg/L。
要实现水和固体盐的分离，先将废水进行浓缩。进水杂质量含量高，硫酸钠产品A类品的标准，选择冷冻分盐工艺（利用氯化钠和硫酸钠溶解度的差异进行分离）。废水中COD都集中生产氯化钠产品的溶液中，若此溶液直接蒸发结晶，氯化钠产品的COD含量超标严重。
技术路线的选择在氯化钠产品COD满足要求的前提下，尽可能的减少外排母液量是本项目的技术难点。
2 蒸发结晶分盐系统技术路线
蒸发结晶分盐系统主要由MVR降膜蒸发、十水硝冷冻结晶、MVR硫酸钠蒸发结晶、MVR氯化钠蒸发结晶、MVR杂盐蒸发结晶共计5个核心单元组成。蒸发结晶分盐工艺流程如图1所示。
2.1MVR降膜蒸发
MVR技术依据热泵原理，蒸发器产生的二次蒸汽经过压缩后温度和压力升高，将其再作为热源对蒸发器中物料进行加热，省去了外来蒸汽，MVR技术具有节约能耗作用。对于配套蒸汽不足、电价较低的企业，可以选择MVR技术。蒸发结晶分盐系统的进水已化学除硬，水质含NaCl 3.30%，Na2SO4 2.85%，需将废水浓度浓缩接近饱和。根据厂内的蒸汽和占地面积等原因，选择MVR技术。
降膜蒸发器料液由加热室顶部加入，经液体分布器分布后呈膜状向下流动，是一种特殊的垂直管壳式换热器，可用于分离两种或两种以上具有不同沸点的物质，传热效率极高。因此废水浓缩选用MVR降膜蒸发工艺，具有占地面积小、节能、设备投资小等优势。
2.2十水硝冷冻结晶 MVR硫酸钠蒸发结晶
冷冻脱硝技术是处理高盐废水的一种新方法[2]。利用无机盐不同物质的溶解度不同，通过控制温度析出十水硝（Na2SO4∙10H2O）。其中冷冻温度对硫酸钠产品的收率、装置能耗等方面都有影响，结合相关硫酸钠冷冻的相关研究及实际工程案例，在-5℃～0℃时冷冻结晶，直接析出十水硝，冷冻上清液至氯化钠结晶系统。
为了得到高纯度的硫酸钠单盐，利用十水硝是不稳定水合物的特性，加热十水硝溶解，得到饱和的硫酸钠溶液。该溶液进MVR硫酸钠蒸发系统，硫酸钠固体析出，离心脱水，干燥，制得符合产品质量要求的硫酸钠。
2.3MVR氯化钠蒸发结晶 杂盐蒸发结晶
冷冻上清液中含有高浓度的NaCl及更高含量的COD，少量的Na2SO4。废水中COD经过浓缩后，90%以上都集中在冷冻上清液中。根据物料平衡计算，要控制氯化钠产品的质量，需外排大量的母液；为了控制母液的外排量，又尽可能的减少COD在系统内循环，需将本应该外排的这部分母液继续浓缩至结晶出杂盐，杂盐回溶在系统内循环。
3 结 语
高盐废水处理是工业污水处理过程中的重要环节，处理质量的好坏直接关乎处理成本及环保验收指标。选择可靠的处理工艺不仅能够节能降耗、降低环境污染，且是实现零排放和资源化目标最有效的途径[3]。通过一套浓缩、一套冷冻结晶、三套MVR蒸发结晶、三套固体物料的离心脱水和两套固体物料干燥装置，实现了含COD高盐焦化废水分盐零排放的目标，且分盐的品质达到了标准要求。项目流程链长，对各个工段之间的衔接和转料需要精准把控也是项目运行未来要面临的挑战。
参考文献
[1]刘晓晶，王建刚，等．高浓盐水零排放分盐技术的研究进展[J]．应用化工．https://doi.org/10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20211014.001．
[2] 曹 敏，付国燕，等．含COD高盐废水冷冻脱硝-蒸发浓缩技术的开发研究[J]．
中国有色冶金，2021，6(3)：85-89．
[3]张旭．蒸发结晶工艺在煤化工高盐废水零排放中的应用[J]．现代化工，2021，41 (9)：226-231．
第一作者简介：李 燕(1990-)，女，甘肃金昌人，硕士，工程师，主要从事盐化工及废水蒸发结晶的设计工作。
论文发表时间：2022年第三期
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